На час відправлення посольства на Русь, очолюваного єпископом Готьє і міністром двору Гасселіном де Шаліньяком, Генріху вже виповнилося 37 років. Він був відомий енергією і впертістю в боротьбі з численними ворогами, серед яких, крім папи римського й німецького імператора (які нерідко ворогували між собою), найнебезпечнішими були його власні васали — герцоги і графи Бургундії, Нормандії та Блуа. Генріх потребував могутніх союзників, чий авторитет міг би стримувати його ворогів, тому і звернув увагу на київський двір, який доволі відчутно впливав на загальноєвропейські справи.

Ярослав Мудрий люб'язно прийняв пропозицію короля про шлюб, він теж був зацікавлений у сильних союзниках на протилежному, приатлантичному краї християнського світу. В супроводі Готьє і Гасселіна, трансєвропейським торговим трактом, що пролягав із Києва на захід через Краків, Прагу й Регенсбург, юна князівна вирушила в дорогу. Прибувши до Франції, 14 травня 1049 р. вона обвінчалася з Генріхом у соборі старовинного міста Реймса, давньої столиці франків. На честь одруження Анна, яку у Франції називали Агнесою, подарувала цьому соборові привезене з Києва чудово оформлене Євангеліє старослов'янською мовою, виконане в майстерні переписувачів при Софійському соборі у столиці Русі. Це Євангеліє і нині є найдавнішою з відомих науці давньоруських книг.

1053 р. Анна народила Генріхові сина Філіппа, а потім іше двох синів — Роберта, який помер у дитячому віці, й Гуго, котрий згодом уславився у хрестових походах і здобув прізвище Великого, графа де Вермандуа. Вона з дітьми жила переважно в королівській резиденції Сенсалії під Парижем, проте часто бувала у столиці, а також в Орлеані та інших королівських резиденціях. Її чоловік майже весь час проводив у війнах із непокірними васалами й могутніми сусідами. Загалом його походи були успішними і сприяли зміцненню королівської влади.

Повага до Анни в Європі невпинно зростала, про що свідчить лист до неї папи римського Миколи II. Римський первосвященик пише, що чув про її розум і благочестя і просить схиляти короля до розсудливості й поміркованості в державних справах.

У серпні 1060 p., після тридцятилітнього правління, Генріх помер. У 1059-му, передчуваючи наближення смерті й прагнучи запобігти можливій боротьбі за престол, він коронував сина Філіппа. Після смерті чоловіка Анна опинилася в надзвичайно скрутному становищі. Упокорені перед тим васали знову почали відверто виявляти сваволю й непокірність, тож, щоб утримати престол за своїм сином, володарці довелося шукати надійної військової підтримки. Самій їй тоді ледве виповнилося тридцять років, причому, бувши вродливою і енергійною жінкою, вона не збиралася лишатися на все життя вдовою.

Підкоряючись вимогам загальноприйнятої моралі свого часу, вона мусила формально відійти від світу. Для цього було обрано заснований нею на честь святого Вікентія монастир Санліс. Однак невдовзі (з її власної згоди) вона була викрадена звідти одним із могутніх феодалів Франції, віддаленим нащадком Карла Великого, Раулем Великим, графом Валуа, за якого вийшла заміж. Папа римський Олександр II відмовився визнати цей шлюб і навіть відлучив Рауля від церкви. Але подібна реакція святійшого престолу не дуже збентежила закоханих: вони щасливо прожили 12 років, до смерті графа в 1074 р. Увесь цей час Анна, розраховуючи на військову підтримку Рауля, фактично була регентшею у Франції і ще в 1075 р. разом із сином підписувала офіційні документи. Дата її смерті невідома. Роки регентства Анни Ярославни ознаменувалися зміцненням на французькому престолі дому Капетінгів.